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近日，湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院湯琳教授課題組開發(fā)一種具有葉脈狀形貌結(jié)構(gòu)和能帶及電荷傳遞能力可調(diào)的氮化碳光催化材料，用以選擇性的光催化二電子產(chǎn)雙氧水。所制備催化劑展示出顯著提升的光吸收能力和電荷傳遞效率，在420 nm處，CN4產(chǎn)H2O2的表觀量子產(chǎn)率達(dá)到27.8%，遠(yuǎn)高于其他許多現(xiàn)有光催化劑。

背景介紹

過氧化氫（H2O2）是一種重要的清潔化工資源，其副產(chǎn)品僅以水的形式排放，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、廢水處理、紙漿漂白、消毒等領(lǐng)域。近年來，過氧化氫作為氫在單室電池中的電能替代品也備受關(guān)注對(duì)H2O2的巨大需求引起了人們對(duì)H2O2制備技術(shù)的關(guān)注，同時(shí)，應(yīng)用最廣泛的蒽醌法也面臨著不足，由于高能耗和大量有毒副產(chǎn)物的存在，開發(fā)清潔的過氧化氫制備技術(shù)迫在眉睫。半導(dǎo)體催化劑光催化制備H2O2由于其清潔、低能的光驅(qū)動(dòng)雙電子O2還原過程（O2 + 2H+ + 2e- → H2O2）備受關(guān)注。雙電子氧還原過程是以超氧自由基（·O2-）為中間產(chǎn)物（O2 + e- → ·O2-+ 2H+ + e-→ H2O2）的兩步單電子還原過程，這可能受到從·O2-到H2O2的第二步的限制。由于·O2-轉(zhuǎn)化為H2O2的效率較低，會(huì)導(dǎo)致大量光激發(fā)電子只參與單電子氧還原過程（O2 + e-→ ·O2-），大大降低了光能的利用率。因此，提高雙電子光催化氧化還原過程的選擇性是提高光催化H2O2生產(chǎn)效率的關(guān)鍵。石墨碳氮化物（g-C3N4）作為一種穩(wěn)定、低成本的無金屬聚合物半導(dǎo)體材料，由于其優(yōu)異的光催化分解水、二氧化碳還原、固氮、降解有機(jī)污染物等性能，近年來受到廣泛關(guān)注，最近的研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4在光催化生產(chǎn)H2O2方面也顯示出突出的潛力。

本文亮點(diǎn)

通過硼氫化鉀輔助的熱縮聚法，在氮化碳聚合過程中制造高溫還原性氣氛，在引入缺陷和硼摻雜位點(diǎn)的同時(shí)生成獨(dú)特的葉脈結(jié)構(gòu)表面和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，極大的提升了催化劑的比表面積和活性位點(diǎn)暴露量。所得催化劑通過多種表征手段確定缺陷和硼摻雜的方式，結(jié)合DFT理論模擬深入分析了光吸收能力及電荷傳遞能力提升的機(jī)理。圖文解析

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▲圖1.普通塊狀g-C3N4（左）和葉脈狀g-C3N4（右）的SEM圖作者通過掃描電鏡對(duì)比觀察了普通塊狀g-C3N4和本工作所制備g-C3N4的形貌結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)本工作所制備的g-C3N4表面形成了密集的葉脈狀結(jié)構(gòu)，且存在豐富的孔道結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能夠顯著提升g-C3N4的比表面積，暴露出更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

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▲圖2.所制備材料的（a）XRD，（b）紅外及（c-e）XPS表征

作者接著通過XRD、FTIR及XPS等表征手段確定了缺陷的存在形式（氰基）及硼摻雜位點(diǎn)（二號(hào)氮），作為后續(xù)理論計(jì)算的建模依據(jù)。

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▲圖3.所制備材料的吸光能力及能帶結(jié)構(gòu)

通過紫外可見漫反射圖片研究了所制備材料的光吸收能力，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的g-C3N4不僅吸收邊發(fā)生了紅移，還出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收帶。該吸收帶源自于氮缺陷位點(diǎn)的孤對(duì)電子的躍遷。結(jié)合漫反射光譜的換算和XPS價(jià)帶譜，作者確認(rèn)了所制備材料的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的g-C3N4導(dǎo)帶位置呈下移趨勢(shì)，而價(jià)帶位置基本保持不變。

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▲圖4.（a）普通g-C3N4，（b）缺陷g-C3N4及（c）硼摻雜和缺陷共修飾g-C3N4的DFT模擬DOS圖。

作者通過對(duì)不同結(jié)構(gòu)模型的g-C3N4進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)缺陷位點(diǎn)和硼摻雜都能引起g-C3N4禁帶寬的降低從而增加其吸光能力。

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▲圖5. 所制備材料的電荷分離及傳輸能力表征

光致發(fā)光光譜表明修飾后的g-C3N4擁有更高的電荷分離效率，而電化學(xué)阻抗及光電流測(cè)試則表明修飾后的g-C3N4表現(xiàn)出更為出色的電荷轉(zhuǎn)移能力，這將極大的提升光生電荷的利用率。

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▲圖6.不同模型g-C3N4的差分電荷密度計(jì)算

作者根據(jù)已得到的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，分別構(gòu)建了普通g-C3N4，缺陷g-C3N4及缺陷和硼摻雜共修飾g-C3N4的雙層結(jié)構(gòu)模型。通過DFT差分電荷密度模擬，發(fā)現(xiàn)缺陷位點(diǎn)和硼摻雜位點(diǎn)之間存在協(xié)同作用，可形成局部電荷轉(zhuǎn)移通道，極大的促進(jìn)了層間的電荷轉(zhuǎn)移。而g-C3N4的石墨狀片層堆垛結(jié)構(gòu)是其電荷分離效率低下的主要原因，因此本工作提出的修飾方法對(duì)g-C3N4電荷分離效率的提升極為顯著。

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▲圖7.可見光所制備材料的（a）雙氧水產(chǎn)量、（b）量子效率、（c）穩(wěn)定性及（d）和其它光催化劑的雙氧水產(chǎn)量對(duì)比。（e）中間產(chǎn)物測(cè)試，（f）旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試，（g）雙氧水生成路徑。

最后作者測(cè)試了所制備催化劑在可見光下的產(chǎn)H2O2效率，最優(yōu)化CN4的H2O2產(chǎn)率為普通g-C3N4的3.3倍，在420 nm處，CN4產(chǎn)H2O2的表觀量子產(chǎn)率達(dá)到27.8%，遠(yuǎn)高于其他許多現(xiàn)有光催化劑。而ESR測(cè)試表明反應(yīng)過程中有大量的超氧根自由基存在，旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試表明反應(yīng)過程為量電子過程，因此推斷H2O2生成過程為兩步雙電子反應(yīng)（O2 + e- → ·O2-+ 2H+ + e-→ H2O2）。

總結(jié)與展望

本工作通過硼氫化鈉輔助的熱縮聚法，在石墨相氮化碳合成過程中可控的引入了缺陷和硼摻雜位點(diǎn)，可調(diào)控修飾后催化劑的能帶結(jié)構(gòu)及電荷轉(zhuǎn)移能力。且所制備的氮化碳催化劑展示出獨(dú)特的葉脈結(jié)構(gòu)表面和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，其光催化產(chǎn)雙氧水效率提升顯著。結(jié)合DFT理論模擬，揭示了催化劑性能的提升及選擇性雙電子路徑產(chǎn)雙氧水的機(jī)理。我們希望本工作能為高性能光催化劑的制備及雙氧水選擇性合成提供思路。

作者介紹

第一作者：

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馮程洋，2016年6月本科畢業(yè)于哈爾濱工程大學(xué)，現(xiàn)為湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士生，指導(dǎo)老師為湯琳教授，目前主要從事新型光催化材料的設(shè)計(jì)制備及對(duì)水體有機(jī)污染物的降解研究。以第一作者在Advanced Functional Materials發(fā)表論文一篇, Applied Catalysis B: Environmental四篇, Chemical Engineering Journal一篇；申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利三項(xiàng)。

通訊作者：

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湯琳，教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任職于湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。主要從事河流湖泊污染濕地和水環(huán)境修復(fù)、環(huán)境污染物動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)、固體廢物資源化等領(lǐng)域研究，包括（1）環(huán)境生物傳感與重金屬/持久性有機(jī)物動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù)；（2）基于環(huán)境功能材料的河湖水體和濕地修復(fù)機(jī)制；（3）改性生物炭材料用于重金屬污染河湖底泥修復(fù)；（4）固體廢物處理與資源化。先后在國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的高水平刊物（如Chemical Society Reviews，Progressin Materials Science，Environmental Science & Technology, Water Research， Advanced Functional Materials, Nano Energy，Applied Catalysis B-Environmental，Biosensors and Bioelectronics等）發(fā)表SCI論文120余篇，H指數(shù)57，主編相關(guān)著作1部。http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26639.htm